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气相色谱技术在水环境监测中的应用研究

发布时间:2023-08-08作者:小编来源:点击:

     中国生态环境状况公报》发布的数据显示,2021年全国3 632个国考断面地表水监测中,劣Ⅴ类占1.2%,水质污染指标主要为总磷、高锰酸盐和化学需氧量;1 900个国家地下水环境质量考核点位中,Ⅴ类占20.6%,水环境中主要污染物为硫酸盐、氯化物和钠。从甘肃省生态环境厅发布的全省14个地级市及兰州新区地表水环境质量情况来看,全省74个国控断面劣Ⅴ类占2.7%,高于全国平均水平。全省14个地级市及兰州新区地表水环境质量与2021年相比,有6个城市水质指数得到改善,9个城市水质变差,其中金昌市水质降低幅度达到21.8%,酒泉市城市水质指数排名第四,改善5.3%。通过对水环境中电导率、色度、BOD、COD、浊度、重金属含量等指标进行监测,能够更为全面地掌握水环境质量状况。随着生态环保要求的不断提高,对于水环境质量监测的时效性、准确性要求也越来越高。目前,水环境质量现代化监测技术主要有快速溶剂萃取监测技术、气相色谱监测技术、遥感监测技术和生物监测技术等等。与其他监测技术相比,气相色谱技术在水环境质量监测中,监测结果更准确、效率更高,也是目前常用的一种水环境质量监测技术手段。

1 水环境监测方法及项目

生态环境监测的对象包括大气、土壤、水环境等。其中,水环境监测已经历40余年的发展,并取得了良好成果。根据监测要求不同,通常将水环境监测方法分为一般监测、自动监测和应急监测。其中,一般监测是指根据《地表水环境质量标准》(GB383-2002)的规范进行监测分析,并规定了一般监测的基本项目(地表水24项)和集中式生活饮用水地表水源地特定项目(80项),并将气相色谱法作为分析推荐方法;自动监测则根据生态环境部、美国EPA、EU认可的仪器分析法,根据水质自动监测技术标准进行水质监测。根据《国家地表水水质自动监测系统介绍》的相关规定,地表水水质自动监测项目包括水温、DO、浊度、电导率、高锰酸盐指数、TOC、氨氮等项目,一般要求4小时采样一次;应急监测则需要执行《突发环境事件应急监测技术规范》(HJ589-2021),无监测标准的项目则选取等效办法进行监测。

1992年,原国家环保局提出首要68类水环境有害污染物监测名单,其中58类为毒性有机污染物。近年来,随着水环境监测工作的开展,发现当前我国水环境污染主要以有机物污染为主,因此在水环境监测项目中提出了优先监测项目,从传统的重金属、系统指标监测逐渐转向毒性有机物监测。1996年颁布的《污水综合排放标准》在原有监测项目基础上又新增了30项毒性有机物排放监测内容。由于地表水、集中式生活饮用水、地表水源的不同,监测的项目内容也存在较大差异。自动监测项目中一共有21项监测内容,其中必测项为7类、选测项为14类。“十四五”期间,随着污染防治攻坚战的推进,新污染物的问题逐渐凸显,气相色谱技术在水环境新污染物监测中也发挥着重要的作用。

2 气相色谱技术原理及特点

气相色谱技术(gas chromatography,简称GC),是指用气体作为流动相的色谱法。作为一种新的分离分析技术,在工业、农业、科学研究和生态环境保护领域应用广泛。气相色谱技术又分为气固色谱技术和气液色谱技术。流动相为气体,固定相是固体物质的色谱分离方法,即为气固色谱技术;流动相为气体,固定相是液体的色谱分离技术,即为气液色谱技术。气相色谱技术利用物质极性、沸点及吸附性质的差异,从而达到分离混合物的效果。以水环境监测为例,待分析水样在汽化室汽化后被载气(又叫流动相)带入含有固体或液体的色谱柱,由于待检测水样中的组分极性、沸点及吸附性能存在较大的差异,且每种组分都倾向于在流动相、固定相之间形成吸附平衡,由于流动相是流动的,吸附平衡难以建立。流动相的流动使待测水样中的组分在运动中反复分配或吸附/解吸附,最终在流动相中浓度大的水样组分最先流出色谱柱,固定相中分配浓度大的组分后流出。检测器对流出色谱柱的组分进行检测分析,并将组分转变为电信号,这种电信号的大小与水样监测组分浓度值成正比关系,将这些电信号放大并记录下来,便形成气相色谱图。

从气相色谱技术的原理分析来看,与传统监测技术相比,该技术应用于水环境污染监测具有分辨率高,选择性强的特点。气相色谱法能够将复杂的水样分离成若干单组分,便于后期的深度分析;二是分析速度快,灵敏度高。利用气相色谱技术监测水环境,水样中的微小含量污染物均可被监测,且与其他监测仪器相比,气相色谱仪能够达到更低检出限,微量及痕量分析效果较好;三是灵活性强,适用范围广。利用气相色谱技术监测水环境,可将极为相近的同位素或同分异构体进行区分,不受水样污染物组分含量及物质形态的影响。除了水环境监测外,其在固体、气体监测中的优势也十分突出。但气相色谱监测技术也存在一些不足,定量分析监测污染物,需要用已知物纯样校正监测后输出的信号,定性分析监测污染物时,需要用已知物或已知数据与相应色谱峰比对,或与质谱、光谱监测技术联用,以获得更为精准的结果。

3 气相色谱技术在水环境监测中的应用分析

3.1 水环境中半挥发性有机物监测

苯胺类、多环芳烃类、氯苯类、硝基苯类、邻苯二甲酸酯类、苯酚类化合物合称为半挥发性有机物(SVOCs)。半挥发性有机物是饮用水源地常见监测项目,其理化性质差异较大,传统监测水环境中半挥发性有机物需要消耗大量试剂,工序复杂,耗时较长。近年来,固相萃取技术与气相色谱技术或气相色谱-质谱技术联用对水环境进行监测,可以同时监测水环境中多种半挥发性有机物,具有监测精度高、操作简便,溶剂使用少等优势。艾德平等利用气相色谱-质谱法和液液萃取技术进行富集、萃取,在选取50 mL二氯甲烷萃取剂、萃取10 min、浓缩温度达30℃优化条件时进行水样预处理,可同时快速测定饮用水中38种半挥发性有机物,除联苯胺回收率<70%以外,其余目标物回收率都>70%,最高达117%,监测灵敏度、准确度和选择性较高[1]。吕天峰等利用固相微萃取-气相色谱-质谱法监测水体中的半挥发性有机污染物,选用85μm聚丙烯酸酯纤维微萃取涂层,萃取温度50℃、萃取时间30 min,用DB-5MS毛细管色谱柱分离,电子轰击离子源全扫描监测水环境半挥发性有机物模式,能够同时监测24种半挥发性有机污染物,回收率均超过了50%,最高达95.8%[2]

3.2 水环境中营养元素监测

氮磷等营养元素超标也是导致水环境污染的重要因素。水环境中营养元素超标会加剧水体富营养化,消耗水环境中的氧气,导致水生生物缺氧死亡。因此,通过对水环境中营养元素的监测,及时掌握水环境中氮、磷等营养元素成分及含量,为决策者制定快速应对措施提供参考,有利于水环境的保护。传统的水环境营养元素监测不仅耗时耗力,还会消耗大量监测试剂,且通常只是监测分析某一单一营养元素,监测效果较差。郭莲秀等利用顶空-气相色谱法测定某污水处理厂城镇生活污水排放中的氨氮含量,选用Agilent7890型气相色谱仪和美国安捷伦公司的DB-5毛细管柱(30 m×0.28 mm×0.20μm),在加入500μL甲醛,平衡时间10 min,反应温度40℃条件下,二氧化碳的峰面积达到最高值,加标回收率98.7%~105.46%[3]。顶空-气相色谱技术(HS-GC)监测水环境具有干扰小、监测效率高、覆盖面广的特点,且适用于基质复杂的氨氮批量快速监测分析。利用气相色谱技术监测水环境营养元素,主要涉及的关键技术方法有:(1)顶空气相色谱技术。监测水环境中的总氮含量,利用衍生化反应,将水环境中硝酸盐转化为衍生物,利用衍生物易挥发性特点监测分析;(2)火焰光度监测器技术。利用气相色谱技术监测水环境中总磷含量,其间选用甲苯萃取剂,利用磷元素可氧化燃烧性特点,通过火焰光度监测器技术分析监测水环境中磷含量;(3)电子捕获检测器技术。气相色谱技术、电子捕获检测器技术联合应用,可监测水环境中亚硝酸盐氮(回收率变化范围93.75%~103.25%之间)和硝酸盐氮含量(回收率变化范围96%~104%之间)[4]

3.3 水环境中金属离子监测

工业生产排放的废水中含有重金属离子,经食物链在人体内富集很难代谢和降解,危害人们身体健康。因此,水环境中的重金属离子也是监测的主要项目。传统的原子吸收光谱法监测水环境中的重金属元素,无法同时进行多元素分析监测,且监测精度低。与传统的原子吸收光谱法监测水环境中的重金属离子不同,气相色谱技术监测速度快、灵敏度高,广泛应用于工业废水等水环境监测。宋萍利用固相微萃取-气相色谱联用法监测水环境中的重金属离子,在温度控制中采用电压及PID控制器控制温度,经试验对比分析,气相色谱联用法误差率更低、效果更好[5]。计著东等人利用Agilent7890A气相色谱仪,配μ-E C D电子捕获检测器,毛细管柱(30 m×320μm×0.25μm),在100℃柱温实现甲基汞、乙基汞的完全分离,加标回收率在88%~101%,利用毛细管柱气相色谱法监测市政污水中的烷基汞效果显著[6]

3.4 水环境中其他传统污染物监测

除了可对半挥发性有机物、金属离子、营养元素等水环境中污染物进行有效监测外,气相色谱技术还在石油类、酚类、苯胺、氰化物等其他传统污染物监测方面取得良好效果。张欢燕等利用快速气相色谱法,通过建立吹扫捕集、液液萃取、超声溶剂萃取分离富集等技术,在气相色谱-火焰离子化检测器分析测定水环境中的总石油烃,监测方法的精密度、准确度良好[7]

4 展望与结语

水环境污染治理离不开监测工作的技术支持,随着生态环保理念的增强以及生态环境监测技术的发展,气相色谱技术在水环境中的应用更为广泛。未来,气相色谱技术将与微萃取技术、衍生化技术以及质谱技术等联合应用,且应用更为紧密,能够进一步发挥复合工艺技术的联合效应,提升监测技术的精准度。此外,对色谱柱等支持气相色谱监测技术的相关设备研究越来越重要,可为色谱技术应用提供重要物质保障。计算机信息技术、GPS等信息化、自动化技术的发展,也将推动气相色谱技术朝着模块化、芯片化、智能化、小型化的方向发展,在应急水环境监测中的作用发挥更加明显,为水环境监测提供更为可靠的技术保障。

总之,水是人类赖以生存的重要源泉,也是生命之源。蓝天、碧水、净土是生态环境保护的重要内容。在生态环境保护中,加强水环境监测,为水环境保护提供第一手数据资料,以为水环境污染防治提供指导,使水环境污染治理更具针对性、可操作性。水环境监测需要应用各种先进技术、方法,在具体实践中要不断加强对相关技术的完善和改良,发挥技术在水环境监测中的重要价值和优势,更好地为水环境监测提供优质、高效服务。

 

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