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气相色谱-质谱联用仪技术研究进展及前处理方法

 
 
气相色谱-质谱仪联用技术 (GC-MS) 就是将气相色谱 (GC) 与质谱检测器 (MS) 联合使用, 同时GC具有的高分离能力和MS对未知化合物的鉴定能力, 弥补GC定性、定量能力差的同时也解决了MS对待测组分要求纯度高、组分单一的不足, 相互促进成为处理复杂化合物分析检测问题的有力手段。
2. 气相色谱-质谱联用技术概述
 
(1) 气相色谱-质谱联用工作原理
 
在GC-MS系统中, MS技术主要起到检测器的作用, MS首先将待测样汽化, 在高真空离子源的条件下汽化后的样品分子在力资源的轰击下转为带电离子并进行电离, 在质量分析器中, 根据质荷比的差异通过电场和磁场的作用实现分离, 根据时间顺序和空间位置差异通过离子检测器进行检测。MS技术可以得到化合物的分子式及分子量等信息, 具有结构鉴定功能, 其辨识度和灵敏度较高。但MS技术要求样品纯度较高, 只能对单一组分样品进行测定, 多种物质混合无法测定, 则需要GC技术协同。
 
GC-MS技术以GC和MS技术为基础, 利用GC技术高效分离能力和MS技术高准确度的测定能力实现对复杂成分的待测样进行定性、定量分析。GC在整个分析测试系统中起到预处理器的作用, MS则扮演着样品检测器的角色, 结合GC和MS的优点, 高效准确的实现复杂化合物的分离、鉴定和分析。
 
(2) 气相色谱-质谱联用工作系统
 
GC-MS系统由GC和MS共同组成, 之间由接口连接。GC-MS系统各种具备其性能实现分析检测目的。
 
首先是GC系统的组成之一气路系统。气路系统由载气气源及气流控制系统组成, 具有为仪器提供稳定、纯净的载气 (H2/N2) , 保证准确控制载气流量, 确保实验的重现性。其次是进样系统, 进样系统由进样器和汽化室构成, 进样器分为气、液两种, 气态进样器实现试样直接进入色谱仪, 具有顶空进样器、吹扫捕集进样器等结构;液态进样器将实验引入汽化室, 利用汽化室将液体试样转为气体的作用汽化, 与载气混合后进入色谱柱。再次为分离系统, 又称柱系统, 是GC技术的核心, 化合物实现有效分离的场所。色谱柱主要分为填充柱和毛细柱两类, 根据实际工作条件和样品性质进行选择, 目标化合物能否实现有效分离的关键选择合适的色谱柱, 选择的前提是高柱效及高的分离速度。此外, 程序升温分析手段是分离技术中最常用的方法, 在GC技术中有着广泛的应用。程序升温适用于待测物质中各组分温度区间相差较大, 相同温度分离效果一般的情况, 利用程序设定的温度随时间进行线性或非线性变化, 在不同温度下分配系数也随之变化, 随着载气的流动从固定相中先后流出, 实现分离的目的。
 
连接GC与MS部分的装置称为接口, 接口的存在一定要保持高的密封性, 离子源内的高真空状态不能因此被破坏, 柱效也不能受到影响。化合物组分不能因为接口的存在受到损失, GC分离后的组分及其结构也不因接口发生变化。常用接口为直接插入式和各种膜分离式两种:直接插入式具有较为简单的结构, 操作简易, 使用广泛, 不发生吸附和催化分解反应, 低漏气几率, Vm值低, 灵敏度得到了很大的保证, 但同样需要仪器具有很高的真空度, 过大的载气流量影响较大, 固定性流失及载气会对测定的基线产生影响。
 
MS技术的第一步为离子源, 将试样电离成带电离子, 汇集成具有一定几何形状和能量的离子束。离子源的优劣决定MS的灵敏度和分辨率, 其选择标准为目标物的热稳定性和电离能, GC-MS技术常用离子源:场致电离源 (FI) 、化学电离源 (CI) 和电子轰击电离源 (EI) 等。其中技术最成熟、应用最普遍为EI, 具有广泛的数据可进行直接查询。EI具有很好的稳定性、质谱图重现性好, 高数目的碎片离子峰有利于结构的推测和解析。作为质量分析器, 是MS技术的核心部件, 将前一步产生的碎片离子及分子离子根据质核比的差别, 通过电场、磁场的加速进行分离, 得到以质荷比大小顺序排列的MS图。四级杆质量分析器因具有重量及体积小、造价低的优点而被广泛应用。检测器将离子信号不断放大传导至计算机系统, 最终得到谱图。真空系统及计算机系统也是GC-MS技术不可缺少的组成部分, MS技术要求整个过程要在高真空状态, 通常一级真空泵无法满足真空度需要, 需串联涡轮分子泵进行二次抽真空至高真空状态, 避免各组分间的碰撞, 噪声得到降低, 灵敏度得到提高。计算机系统处理和检索检测器信号, 按得到谱图和数据处理报告。
 
(3) 气相色谱-质谱联用技术优势
 
GC-MS技术结合了GC的分离能力和MS的结构解析优势, 成为一种新型有力的技术手段。GC-MS分离阶段与GC技术一致, 除了具有GC技术的优势外, GC-MS联用技术还能通过碎片分布相对唯一性进行定性、定量分析;MS作为检测器为通用型, 检测能力范围广, 几乎涵盖GC检测的全部领域;GC-MS技术灵敏度高, 抗干扰能力强, 对于复杂的样品检测具有很大优势。
3. 气相色谱-质谱联用技术前处理
 
(1) 固相萃取法。固相萃取法作为一种预富集和纯化的前处理手段得到广泛的应用。填充型固相萃取柱使用最为广泛, 其填料大多为功能树脂, 利用吸附、离子交换、螯合等机理进行除去样品中干扰组分。若想除掉酚类、芳香酸、醛类以及偶氮化合物等则需使用填充聚乙烯吡咯烷酮的柱;表面活性剂、芳香化合物等的除去需使用填充大孔苯乙烯-二乙烯基苯柱。 (2) 膜处理法。膜处理法主要是用于从样品中分离干扰物的一种手段。电渗析法通过电渗析技术进行选择富集, 具有高预处理效率和较低的装置造价。滤膜或砂芯处理法通过0.22μm或0.45μm孔径滤膜过滤后进样。渗析法的原理浓度梯度实现分离目的。 (3) 分解法。适用于GC-MS技术的前处理分解法为紫外光解法。紫外光分解法利用高压汞灯产生的强紫外线将样品中的小分子分解, 减少干扰项, 但应用范围较小。 (4) 浸出法。利用合适溶剂进行浸出后分离即可, 利用合适有机或其他溶剂进行浸泡使待测物质溶出, 此法适用于天然产物成分测定。根据待测物质的特性采用合适溶剂, 也可采用加速溶剂萃取法进行浸出。
4. 总结
 
气相色谱-质谱联用技术 (GC-MS) 是目前常用分析检测技术手段, 在环境监测、食品安全等领域有广泛应用。在待测样进入GC系统之前往往需要进行合适的前处理方能进行检测。GC-MS技术基本系统构成为GC、接口、MS, 具有高分离效率和高检测、结构判断准确性, 在待测物质定性、定量测量中起到很大作用, GC-MS技术具有广泛的应用价值和发展前景。