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化工石油检测应用

深圳市工业企业中主要挥发性有机化学物分析

发布时间:2020-11-21作者:lht来源:未知点击:

 
 
     工业企业生产过程中使用到的各种原材料,会挥发出各种不同的化学毒物,它们种类繁多,成分复杂,是工作场所空气中有毒有害物质的主要来源。早期珠三角地区和深圳市有关工业原材料中挥发性有机组分与职业病危害因素识别的研究报道[1,2,3,4,5,6,7],为识别、防控职业病防治工作中的危害因素,也为企业的劳动保护、职业病防治技术服务和相关部门的监管工作等提供了很好的技术支持。
 
目前这一工作仍在持续进行,本次调查搜集、分析了近3年来深圳市829家企业使用的化学品中挥发性组分质谱分析样品的检测结果,以期了解近年来深圳市工作场所现场环境中化学品的组分变化,为深圳市开展职业病危害因素监测提供依据。
1 材料与方法
1.1 样品来源
 
检测样品为2 125份各类生产过程中涉及的原料样品,来自2016年7月—2019年6月深圳市所有接受检测的829家不同企业。若有涉及对同一企业的重复监测,只有更换品牌、厂家及使用新的种类时才会再次对样品进行质谱分析。所采集样品涉及所有生产用途,包括清洗、擦拭、喷涂、喷漆、稀释、助焊、润滑、用作油墨等,剂型主要为液体、半固体,工作场所多为带有排风的开放式环境。
1.2 仪器与试剂
 
Agilent 6890N GC-5975I MSD气相色谱-质谱联用仪(配EI源,单四级杆,NIST2015数据库,美国安捷伦公司)、10 m L顶空瓶及密封盖和密封隔垫。
1.3 挥发性有机组分分析方法
 
色谱条件:DB-1 ms毛细管柱,60 m×0.25 mm×0.25μm;进样口:250℃,分流进样,分流比为20∶1,柱温:起始45℃,12℃/min升至250℃;质谱条件:全扫描(SCAN)模式,扫描质量范围在20~400 amu,阈值150 Count,离子源温度:230℃,四级杆温度:150℃。
 
样品处理:取液体样品2~3 m L,胶体、半固体及固体样品2~3 g于10 m L顶空瓶中,密封后室温下平衡30 min以上。取10μL顶空瓶顶部气体进样。具体参见参考文献[1]。
1.4 质量控制措施
 
采集的样品保证采样量在要求的2~3 m L(或g)范围内。分析前使用全氟三丁胺调谐液对仪器的质量轴、灵敏度、真空度等进行校正和评估,各项指标通过后再进行样品分析、复核。
1.5 统计学分析
 
采用定性分析的方式对质谱的挥发性有机物成分检测结果进行分析,结果使用Excel 2013建立数据文件,对数据进行分类汇总和统计学分析。
2 结果
2.1 样品来源的基本情况
2.1.1 企业构成情况
 
829家企业中,私有经济企业552家(占66.58%),港澳台投资企业190家(占22.92%),个体经济、股份制企业各24家(各占2.89%),联营经济4家、国有经济和集体经济各1家(共占0.72%)。
2.1.2 行业分布
 
按照国民经济行业分类标准[8],本次调查的企业涉及33个行业,主要为:计算机通讯和其他电子设备制造业(144家,占17.4%),批发业(91家,占11.5%),橡胶和塑料制品业(81家,占9.8%),印刷和记录媒介复制业(75家,占9.0%),电气机械和器材制造业(56家,占6.8%),家具制造业(45家,占5.4%),文教、工美、体育和娱乐用品制造业(45家,占5.4%),金属制品业等(44家,占5.3%)。
2.1.3 区域分布
 
本次调查涉及的企业主要分布在龙岗区(555家,占66.95%)、龙华区(236家,占28.47%)、宝安区(31家,占3.74%)、光明区(7家,占0.84%)。
2.2 样品中挥发性组分的检出状况
 
2 125份样品中共检出818种有机物组分13 418项次,即平均每份样品中检出6.3种有机物。检出的有机组分频次分布排名前100种的化学物(即检出项次数最多的前100种化学物)合计11 293项次,占总检出项次的84.2%(11 293/13 418)。
 
所检测的样品中,检出的化学物项次数最多的为烷烃类,占前100种的有机物检出的项次数的48.2%。其他检出的化学物项次数排名从高到低依次为芳香烃、环烷烃、醇类、酯类、酮类等。见表1。
 
表1 检出的前100种化学物总项次数的类别构成    下载原表
 
注:a占检出的前100种化学物总项次(11 293)的构成比。
2.3 制定有职业接触限值的化学物检出情况
 
本次分析共发现61种挥发性有机组分制定了职业接触限值,占所有种类的7.5%。检出项次排名前100位的化学物中,有28种化学物制定有职业接触限值。其检出频次从高到低排序见图1。
图1 检出项次前100位化学物中有职业接触限值的28种化学物
 
 
将检出项次数在100名以外的化学物名称和GBZ 2.1—2019进行对照,发现有职业接触限值的物质有:苯、二甲基甲酰胺、二丙酮醇、三氯甲烷、乙醛、乙酸丙酯、正丙醇、2-丁氧基乙醇、氯乙烯、1,2-二氯乙烯、四氯化碳、四氢呋喃、乙二醇、乙醚、1-溴丙烷、己二醇、对二氯苯、戊醇、2-丁烯、N,N-二甲基乙酰胺、环氧丙烷、丁醛、二甲胺、二甲基亚砜、环氧乙烷、甲基丙烯酸、甲酸、联苯、邻苯二甲酸二丁酯、氯乙酸、乳酸正丁酯、五氯酚、乙酸(异)戊酯,共33种。
2.4 样品中各类物质检出情况
2.4.1 烷烃类化学物检出情况分析
 
本次调查共检出36种烷烃类化学物5 442项次,以各种带有取代基的烷烃居多,如2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等。36种化学物在GBZ 2.1—2019[9]中有职业接触限值的只有6种:正己烷433项次、正庚烷309项次、正戊烷249项次、异戊烷214项次、辛烷161项次、壬烷51项次,合计1 417项次;戊烷检出项次数在烷烃中占8.51%[(249+214)/5 442];戊烷是各种异构体的总量,在有职业接触限值的烷烃的检出率中戊烷检出占比稍高于正己烷(正己烷为7.96%,433/5 442),但是正己烷依旧是需要特别关注的烷烃类化学物。剩余的30种均没有给出职业接触限值。
 
检出的没有职业接触限值的烷烃类化学物项次占所有检出的烷烃类化学物总项次的74.0%(4 025/5 442);主要有2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等。见表2。
 
表2 未制定职业接触限值的烷烃类化学物检出情况    下载原表
 
注:a占种烷烃类化学物总项次(5 442)的构成比。
2.4.2 芳香烃类化学物检出情况分析
 
本次调查共检出14种芳香烃类化学物1 416项次,其种类分布相对集中,主要以甲苯、二甲苯、乙苯为主,占到了芳香烃类化学物总项次的70.34%。具体如下:甲苯435项次、二甲苯292项次、乙苯269项次、4-乙基甲苯等263项次、三甲苯91项次、四甲苯39项次、苯乙烯24项次,而苯仅检出18项次。
2.4.3 环烷烃化学物检出情况分析
 
本次调查共检出17种环烷烃类化学物1 022项次,除环己烷外均为有取代基的环烷烃化学物,依次为:环己烷179项次、乙基环戊烷161项次、1,3-二甲基环戊烷127项次、1,2,4-三甲基环戊烷84项次、1,2,3-三甲基环戊烷82项次、1,2-二甲基环戊烷77项次、乙基环己烷56项次、1-乙基-3甲基环戊烷36项次、1,4-二甲基环己烷31项次。17种化学物中仅有环己烷制定有职业接触限值。
2.4.4 醇类化学物检出情况分析
 
本次调查共检出6种醇类979项次,检出项次排位从高到低依次是甲醇392项次、乙醇246项次、异丙醇175项次,异丁醇67项次、正丁醇64项次、叔丁醇35项次。6种醇类化学物中,已制定职业接触限值的仅有甲醇、异丙醇、正丁醇3种。
2.4.5 酯类化学物检出情况分析
 
本次调查共检出8种酯类化学物914项次,主要为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯,占到了酯类总检出项次的70%。检出项次排位从高到低依次是:乙酸乙酯281项次、乙酸丁酯193项次、乙酸甲酯161项次、乙酸仲丁酯83项次、丙二醇甲醚醋酸酯66项次、甲基丙烯酸甲酯50项次、碳酸二甲酯46项次、乙酸乙烯酯34项次。8种酯类化学物中,已制定了职业接触限值的有乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯5种。
2.4.6 酮和醚类化学物检出情况分析
 
此次共检出9种酮和醚类化学物996项次,检出项次排位从高到低依次是:二甲氧基甲烷286项次、丙酮205项次、环己酮182项次、2-丁酮123项次、异佛尔酮62项次、乙二醇丁醚47项次、1-甲氧基-2-丙酮39项次、丙二醇甲醚26项次、甲基异丁基甲酮26项次。规定了职业接触限值的有二甲氧基甲烷、丙酮、环己酮、2-丁酮、异佛尔酮。其中二甲氧基甲烷为GBZ 2.1—2019中新增加的危害因素。
2.4.7 氯代烃、烯烃、氯代烯烃和多环芳烃类检出情况分析
 
四类物质共检出10种化学物,氯代烃类有:二氯甲烷检出191项次、1,2-二氯丙烷检出38项次、1,2-二氯乙烷检出20项次,其中以二氯甲烷占绝对优势。烯烃类有2-庚烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-癸烯3种,均没有制定职业接触限值。氯代烯烃中只检出三氯乙烯56项次、四氯乙烯42项次。多环芳烃类化学物检出了萘和十氢化萘(萘烷),各检出23项次。
3 讨论
 
本次调查历时近3年,对829家深圳的企业所使用的化学品中的挥发性有机组分进行了分析,企业性质、行业类型都与深圳市的整体情况相近,区域分布上包括了主要的工业大区,这使得本次的分析结果有一定的代表性。
 
本次调查的2 125份样品中,平均每份样品检出6.3种有机物,共检出818种有机物,说明使用的化学品成分复杂,涉及的化学物种类范围广,在职业卫生监测中应认真加以识别。检出的化学物项次数最多的为烷烃类,与10年前朱志良等[5]的研究结果接近,这可能与深圳市近十年来产业结构没有明显变化有关。氯代烯烃类的检出占比相比10年前该地区有较大的下降,可能是因为其对人体的严重危害也日益受到重视。
 
芳香烃类物质中,苯仅检出18项次,说明苯的应用已经很少。与朱志良等[5]研究相比,苯的检出占比降低,但乙苯的占比升高,这一点与蔡小璇[11]报道的东莞情况相同。酮类主要为丙酮、丁酮、环己酮等,属于比较常见的危害因素。在本次的调查中还发现了检出项次数占比13.5%的二甲氧基甲烷是以往调查没有提到的,这可能与之前没有制定该物质的职业接触限值有关。本次调查发现作为重点监管的1,2-二氯乙烷也有20项次的检出,应引起足够的重视。
 
本次调查发现仅有7.5%的挥发性有机组分制定有职业接触限值,而排在检出项次前100名的有28%制定了职业接触限值。职业卫生技术服务机构在能力建设上应优先保证这些检测项目的开展,监管部门应该加强对这些物质的监管,特别是正己烷、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷等仍在其中,它们都是深圳市乃至珠三角地区最主要的致毒物,监管的责任依旧重大。对于像戊烷、甲苯等物质,由于其优良的清洗效果及可挥发性,在清洗工作中仍旧发挥着不可替代的作用,对于这些物质,在加强监测、监管的同时,可采取加强通风、个体防护等措施,减少工人实际的接触剂量。主要用于清洗行业的苯、1,2-二氯乙烷、1-溴丙烷等高毒性化学物的检出已大大减少,但仍有检出,这也与杨光涛等[12]对电子企业的有机溶剂使用情况调查结果一致。提示深圳市对于这些重点职业病危害因素的宣传、监管和个人防护工作有一定成效,但不能有任何放松。
 
本次调查检出的挥发性组分中,约有3/4的烷烃类化学物没有制定职业接触限值,芳香烃类、环烷烃类、醇类、酯类都有很大一部分没有制定职业接触限值。这些化学物基本都能对人体产生健康损害,但由于它们目前暂时没有规定职业接触限值,故在生产使用、个人防护和监督监测工作中往往被忽视。有关研究机构应及早制定这类物质的职业接触限值,以免造成健康危害。
 
综上所述,深圳市企业涉及有机溶剂作业的企业数量和化学物种类较多,行业分布广泛,且存在不少未制定职业接触限值的化学物被检出,这类物质容易在个人防护和监督监测工作中被忽视。我们认为,在职业病危害因素的检测能力建设上,应首先满足已经发现的有职业接触限值的61种危害因素的监测要求;同时也要关注没有接触限值的挥发性物质的危害情况,并结合使用情况、毒理情况做出正确的评价。
 

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