毛细管柱-气相色谱测定职业场所空气中苯系物含量的研究
发布时间：2021-03-27作者：lht来源：点击：次
苯系物是以包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、苯乙烯为代表的芳香族化合物。这些物质统称为苯系物。在工业生产中,苯系物被广泛应用,是许多合成物的原料成分,例如:塑料制品、合成橡胶、合成纤维、合成树脂、合成药物、农药等的原材料。因此,这些贮存、使用苯系物的职业场所空气内含有的苯系物会给从事该职业的作业人员带来健康隐患,空气中长期存留苯系物并被职业人员吸入,会给其带来一定的职业危害,造成职业性损伤[1],对于职业场所空气中苯系物的含量的准确测定,直接关系职业人群的整体健康水平,有效的检测方法、检测手段是检测技术的一部分,提高这方面的检测能力,对降低职业性损伤具有重要意义[2]。
1 资料与方法
1.1 仪器与试剂
采样吸收的活性炭管选用的规格为100 mg/50 mg溶剂解吸型炭管,二硫化碳纯度不低于99%,由CNW公司生产。需要的(苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、苯乙烯)准溶液由天津市光复精细化工研究所生产提供。
1.2 方法
活性炭吸附管采集苯系物,使用二硫化碳脱附,利用气相色谱进行分析,是职业测定中较为常用的工作方法。在活性炭前段活性炭中加入不超过10 μL的苯系物混合溶液,静置过夜后准备溶液制备和样品测定。气相色谱仪为Thermo公司生产、型号为TRACE 1300。色谱柱为Agilent Technologies DB-WAX毛细管柱,30 m×0.32 mm×0.50 μm,柱流量(氮气)为1.5 ml/min,分流比为30∶1,进样量为1.0 μL。使用的检测器为氢焰离子化检测器,其参数设定为汽化室220 ℃、检测器250 ℃,初始温度设定为60 ℃,保持0 min;以5 ℃/min升温至100 ℃,保持0 min。 选择苯系物制备混合标准液的浓度分别为苯2023.75 μg/mL、甲苯16987 μg/mL、邻二甲苯17005 μg/mL、间二甲苯16989 μg/mL、对二甲苯17239 μg/mL、乙苯33668 μg/mL、苯乙烯13450 μg/mL。制备苯系物的混合标准液:10 ml容量瓶加入5 ml的二硫化碳,混匀后在依次加入苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、苯乙烯各25 μL、200 μL、200 μL、200 μL、200 μL、400 μL、150 μL。后加二硫化碳稀释至刻度线,苯系物的混合标准溶液制备完成。苯系物标准系列制备和解吸液测定:分别将6个10 ml的容量瓶中装入5 ml的二硫化碳,然后依次加入上面制备好的苯系物混合标准溶液各0.00 ml、0.01 ml、0.01 ml、0.04 ml、0.08 ml、0.10 ml,加入二硫化碳稀释至刻度,苯系物混合标准系列配置完成。之前加过混标液的活性炭倒入溶剂解吸瓶中,再加入1 ml的二硫化碳,振摇1 min,待解吸30 min以后,解吸液制备完成等待测量。准备好气相色谱仪,使用前专业人员对其进行质量检查,无问题后调试至最佳状态,准备测定苯系物标准系列与解吸液的解吸率。 解吸率的测定:活性炭管共18支,分为三组,每组6支。每组分别加入之前制备的混标,剂量分别为原来的1/2、原溶液相等剂量、2倍剂量但不超高最高容许剂量。静置过夜。在活性炭前段活性炭中加入不超过10 μL的苯系物混合溶液,静置过夜后准备解吸率测定。活性炭管加入高、中、低不同浓度的苯系物混标液,重复测量6次(苯系物),计算相对标准差(RSD)。空白加标试验[3]:活性炭管中加入高、中、低不同浓度的标准溶液,测定加标回收率。
2 结果
2.1 组分的分离效率和时间的测定
10 min内,苯系物的7种组分被完全分离并测定。分别记录7个组分的保留时间:苯1.863 min、甲苯2.543 min、乙苯3.462 min、对二甲苯3.562 min、间二甲苯3.647 min、邻二甲苯4.270 min、苯乙烯5.462 min。程序升温条件下,升温速率为5 ℃/min,柱流量1.5 mL/min,乙苯、对二甲苯、间二甲苯能够完全分离,分离效果最好,色谱峰展宽小、色谱分析时间短、效率高。
2.2 组分的标准曲线范围和回归方程以及相关系数
分别在标准溶液中进样1.0 μL,计算回归方程、相关系数、检出限,详见表1。
2.3 解析液解析率的测定
3组18支加入的不同倍比但不超过最高容许剂量的活性炭管,在静置过夜后测定解吸率,平均解吸率为77.9%～103.6%。详见表2。
表1 苯系物各个组分的检出限、方程计算和 相关系数分析 导出到EXCEL
| 组分 | 线性范围 μg/mL | 回归方程 | 相关系数r | 检出限μg/mL |
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苯 |
1.50～865.60 | Y=0.0898+2.0955x | 0.9993 | 0.49 |
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甲苯 |
1.60～858.20 | Y=0.0201+2.1878x | 0.9990 | 0.56 |
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邻二甲苯 |
2.27～876.10 | Y=0.0165+1.9959x | 0.9990 | 0.73 |
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间二甲苯 |
2.20～870.00 | Y=0.0177+2.0975x | 0.9990 | 0.67 |
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对二甲苯 |
2.20～850.00 | Y=0.0254+2.0354x | 0.9994 | 0.65 |
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乙苯 |
1.96～870.10 | Y=0.0166+2.0388x | 0.9991 | 0.62 |
|
苯乙烯 |
2.68～899.20 | Y=0.0209+2.1580x | 0.9991 | 0.63 |
表2 解析液的解析率测定结果分析 导出到EXCEL
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组分 |
倍比 | 1号管 | 2号管 | 3号管 | 4号管 | 5号管 | 6号管 |
平均解 吸率% |
| 苯 | 1/2 | 3.89 | 4.01 | 4.15 | 4.31 | 4.20 | 4.05 | 90.7 |
| 1 | 8.54 | 8.66 | 8.55 | 8.26 | 8.79 | 8.48 | 96.7 | |
| 2 | 16.38 | 16.96 | 16.89 | 16.93 | 17.02 | 17.15 | 98.8 | |
|
甲苯 |
1/2 | 34.78 | 35.01 | 34.84 | 35.25 | 35.09 | 35.11 | 99.8 |
| 1 | 68.89 | 70.15 | 69.88 | 70.68 | 71.03 | 71.21 | 101.2 | |
| 2 | 139.62 | 141.07 | 138.89 | 140.06 | 142.24 | 142.05 | 103.6 | |
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邻二甲苯 |
1/2 | 32.67 | 33.05 | 32.17 | 30.89 | 32.98 | 31.09 | 92.6 |
| 1 | 64.89 | 66.97 | 65.06 | 61.88 | 66.33 | 63.05 | 94.2 | |
| 2 | 139.95 | 140.22 | 137.59 | 138.26 | 142.51 | 140.36 | 98.8 | |
|
对二甲苯 |
1/2 | 33.06 | 34.01 | 33.03 | 32.15 | 32.96 | 33.99 | 95.8 |
| 1 | 66.78 | 68.59 | 67.32 | 65.05 | 65.73 | 64.91 | 97.5 | |
| 2 | 139.62 | 140.57 | 137.28 | 141.26 | 143.79 | 142.80 | 101.5 | |
|
间二甲苯 |
1/2 | 32.77 | 33.19 | 33.64 | 31.16 | 32.89 | 33.54 | 96.1 |
| 1 | 66.22 | 68.46 | 68.31 | 63.08 | 65.78 | 67.26 | 97.9 | |
| 2 | 140.37 | 141.29 | 144.87 | 138.97 | 139.88 | 144.62 | 103.7 | |
|
乙苯 |
1/2 | 70.11 | 70.02 | 69.57 | 68.16 | 72.33 | 71.85 | 99.9 |
| 1 | 140.61 | 140.89 | 141.77 | 141.69 | 140.88 | 142.53 | 100.02 | |
| 2 | 295.66 | 296.16 | 290.58 | 291.18 | 296.39 | 290.59 | 102.31 | |
|
苯乙烯 |
1/2 | 20.11 | 19.35 | 24.01 | 20.96 | 20.25 | 23.01 | 79.06 |
| 1 | 41.99 | 42.37 | 49.13 | 41.87 | 43.56 | 48.69 | 84.03 | |
| 2 | 87.51 | 85.77 | 93.12 | 89.06 | 90.14 | 92.14 | 85.05 |
2.4 分析方法的精密度的测定
在活性炭管中加入苯系物混标液的三个不同浓度梯度,不同组分的含量重复6次检测,其RSD区间范围在0.58%～3.38%,详见表3。
2.5 空白比对加标的回收率分析
测定加入高、中、低不同浓度的三组空白活性炭管标准溶液的加标回收率,静置过夜后测量结果和回收率计算结果,详见表4。
表3 精密度检测结果分析 导出到EXCEL
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组分 |
浓度梯度 (mg/ml) |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | RSD% |
|
苯 |
高(2.78) | 16.29 | 16.61 | 16.87 | 16.05 | 16.76 | 16.39 | 1.87 |
| 中(2.11) | 13.11 | 12.57 | 13.09 | 12.88 | 12.76 | 12.55 | 1.91 | |
| 低(1.85) | 6.03 | 5.98 | 6.22 | 6.31 | 6.54 | 6.08 | 3.38 | |
|
甲苯 |
高(17.29) | 143.26 | 144.67 | 145.08 | 146.17 | 140.28 | 143.67 | 1.41 |
| 中(16.92) | 104.96 | 105.05 | 105.34 | 106.72 | 108.39 | 108.77 | 1.60 | |
| 低(16.13) | 53.11 | 54.78 | 55.78 | 54.37 | 56.09 | 56.89 | 2.46 | |
|
邻二甲苯 |
高(17.35) | 139.28 | 138.67 | 139.39 | 142.67 | 144.02 | 140.36 | 1.52 |
| 中(16.97) | 103.67 | 105.76 | 107.16 | 108.01 | 106.37 | 104.59 | 1.52 | |
| 低(16.58) | 49.67 | 52.98 | 53.04 | 52.98 | 50.16 | 52.93 | 3.06 | |
|
对二甲苯 |
高(17.58) | 139.56 | 140.21 | 141.33 | 144.08 | 143.58 | 141.07 | 1.28 |
| 中(17.31) | 102.37 | 103.55 | 104.17 | 106.71 | 102.55 | 101.19 | 1.85 | |
| 低(16.88) | 48.77 | 49.06 | 50.13 | 51.11 | 50.20 | 53.47 | 3.37 | |
|
间二甲苯 |
高(17.23) | 139.65 | 141.68 | 144.98 | 144.38 | 140.38 | 142.44 | 1.49 |
| 中(16.74) | 105.68 | 103.17 | 104.56 | 107.68 | 108.02 | 105.11 | 1.76 | |
| 低(16.06) | 49.88 | 50.11 | 52.16 | 53.01 | 52.19 | 50.93 | 2.46 | |
|
乙苯 |
高(33.89) | 289.12 | 288.17 | 290.13 | 291.11 | 292.71 | 291.76 | 0.58 |
| 中(33.58) | 218.54 | 223.65 | 220.65 | 221.18 | 217.98 | 218.78 | 0.97 | |
| 低(32.96) | 107.71 | 108.19 | 109.78 | 110.23 | 112.20 | 110.18 | 1.47 | |
|
苯乙烯 |
高(13.67) | 92.65 | 90.17 | 91.26 | 89.77 | 88.79 | 89.54 | 1.53 |
| 中(13.52) | 73.65 | 74.11 | 73.69 | 72.78 | 75.06 | 77.20 | 2.09 | |
| 低(12.94) | 33.98 | 34.04 | 35.11 | 34.02 | 35.87 | 36.03 | 2.75 |
表4 不同组分的不同浓度加标回收率结果分析 导出到EXCEL
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组分 |
浓度梯度 μg |
1组空白 炭管 |
2组空白 炭管 |
3组空白 炭管 |
平均加标回 收利率% |
|
苯 |
7.01 | 6.66 | 6.20 | 6.57 | 99.87 |
| 12.89 | 12.18 | 12.98 | 12.20 | 98.61 | |
| 17.69 | 17.03 | 17.04 | 16.62 | 99.02 | |
|
甲苯 |
53.11 | 53.89 | 54.28 | 55.04 | 103.87 |
| 139.23 | 140.83 | 142.11 | 143.06 | 102.79 | |
| 105.12 | 106.37 | 109.82 | 110.16 | 103.15 | |
|
邻二甲苯 |
50.69 | 51.32 | 53.11 | 51.64 | 103.78 |
| 104.23 | 103.18 | 102.76 | 99.87 | 102.89 | |
| 139.34 | 140.25 | 141.23 | 139.26 | 103.25 | |
|
对二甲苯 |
51.45 | 52.38 | 52.27 | 50.04 | 101.78 |
| 102.87 | 102.57 | 103.10 | 103.34 | 102.35 | |
| 139.45 | 138.95 | 140.22 | 143.25 | 104.01 | |
|
间二甲苯 |
52.04 | 51.13 | 53.02 | 52.19 | 103.29 |
| 102.34 | 101.25 | 100.56 | 104.13 | 101.24 | |
| 139.85 | 140.34 | 145.34 | 146.01 | 102.96 | |
|
乙苯 |
105.67 | 107.83 | 110.24 | 110.56 | 103.25 |
| 209.13 | 210.34 | 212.98 | 217.64 | 102.12 | |
| 278.97 | 298.43 | 290.15 | 300.24 | 105.08 | |
|
苯乙烯 |
33.25 | 35.98 | 36.12 | 39.08 | 103.68 |
| 78.32 | 76.48 | 65.12 | 66.44 | 99.76 | |
| 107.35 | 106.18 | 97.64 | 96.39 | 103.88 |
3 讨论
目前对于二硫化碳的应用也具有一定争议,因其提纯耗时高,工艺复杂,成本较大,且具有一定程度的毒性,相关的一些研究学者选择二氯甲烷来代替二硫化碳进行脱附操作[4],但二氯甲烷在使用前也需要熏蒸处理,然后将熏蒸溶剂在样品处理室与配比溶液混合配比制成混合液。这是以后值得考虑的问题,目前较多直接采用加工好的纯度接近100%的成品二硫化碳用于实验检测[5]。此外,值得注意的是,程序升温在本次实验操作中对结果有一定的积极意义。因色谱柱温度条件限制,组分的不同,分离效果则具有差异性,程序升温对于升温的温度、操作流程、柱流量以及速度都是该操作阶段的关键因素[6],升温速率高,分离效果不一定好,本次研究发现,在5 ℃/min的升温速率下,乙苯、间二甲苯和对二甲苯的分离效果是最好的,能够完全分离。这可能与程序升温的步骤多少以及柱流量大小有关[7],当色谱分析时间过长,色谱峰展就会变宽,很难精确把握组分分离的最佳效果值。本次实验得出,选择初始温度低、升温速率低、柱流量大的参数,可以起到很好分离效果,这与以往相关研究相一致[8]。
综上所述,毛细管柱-气相色谱法测定职业场所苯系物含量以及组分分离效果好、精准度、灵敏度好,抗干扰能力尚佳,值得推广应用。